Продвижение и применение вспененных полиэфирполиолов

Сравнение свойств различных пенообразователей для пенополиуретана

Вспениватели, используемые в настоящее время в пенополиуретане, в основном включают хлорфторуглероды (ХФУ), гидрофторуглероды (ГФУ), пентан и диоксид углерода.

1. Хлорфторуглероды (ХФУ)

ХФУ-11

CFC-11 имеет температуру кипения 23,7 °C и является жидким при комнатной температуре. С ним легко обращаться, он имеет низкую теплоту испарения и легко испаряется в процессе вспенивания. Он имеет низкую теплопроводность, а полученный пенопласт проявляет хорошие теплоизоляционные свойства; негорюч и нетоксичен, оказывает минимальное коррозионное воздействие на полиуретановые основания. Хотя это превосходный пенообразователь, его использование было прекращено из-за значительного повреждения озонового слоя атмосферы, влияющего на экологическую среду, от которой зависит выживание человечества.

б HCF-141b

HCF-141b имеет температуру кипения 32,0 °C. В качестве переходного заменителя ХФУ-11 он обладает свойствами, аналогичными ХФУ-11, но все же оказывает определенное разрушительное воздействие на озоновый слой атмосферы, имея ОРП 0,15; его использование также будет прекращено через определенный период.

2. Гидрофторуглероды (ГФУ)

Гидрофторуглероды не содержат атомов хлора и имеют ОРП, равный 0; они представляют собой высококонкурентный класс пенообразователей, заменяющих ХФУ-11. Известные соединения этого класса включают: HFC-245fa, HFC-365mfc и HFC-356mffm. Их температуры кипения составляют 15,3 °С, 40 °С и 24,9 °С соответственно. Поскольку их точки кипения аналогичны точкам кипения ХФУ-11, существующее оборудование требует незначительной модификации во время использования; однако их высокая стоимость приводит к тому, что изделия из пенополиуретана становятся непомерно дорогими, что затрудняет их продвижение и внедрение.

3. Пентан

Пентан существует в трех структурных формах: н-пентан, изопентан и циклопентан с температурами кипения 36 °C, 28 °C и 49 °C соответственно. Он имеет ODP, равный 0, и более высокую теплопроводность, чем CFC-11. Однако, поскольку пентан горюч и образует взрывоопасные газовые смеси с воздухом, производственное оборудование и рабочая среда должны быть модифицированы для обеспечения безопасного производства. Кроме того, из-за выделения пентана в процессе эксплуатации продукт непригоден для использования в закрытых помещениях, что существенно ограничивает сферу применения пенополиуретана.

4. Углекислый газ

При вспенивании диоксида углерода обычно используется реакция между водой и изоцианатом с образованием диоксида углерода для вспенивания, также известная как вспенивание с помощью водяного дутья. Обычно его используют в сочетании с физическими вспенивателями, чтобы уменьшить необходимое количество последних. Кроме того, реакция между водой и изоцианатом с образованием полимочевины изменяет некоторые свойства пенополиуретана, тем самым повышая его прочность. Однако, поскольку теплопроводность диоксида углерода намного выше, чем у CFC-11, теплоизоляционные характеристики продукта несколько снижаются. Кроме того, поскольку углекислый газ выходит быстрее, чем может проникнуть воздух, это в определенной степени влияет на стабильность размеров пенопласта. Для обеспечения стабильности размеров плотность пенопласта обычно увеличивают. В настоящее время успешно разработаны процессы и оборудование вспенивания жидкой углекислоты; однако их использование несколько ограничено из-за высоких капитальных вложений, необходимых для оборудования.

 

Методы вспенивания пенополиуретана

1. Физическое вспенивание. Оно предполагает использование экзотермической реакции между -OH и -NCO, вызывающей испарение физического пенообразователя с низкой температурой кипения, в результате чего образуется пена. Примеры включают пентан и HFC-141b.

2. Химическое вспенивание. Оно включает в себя вспенивание с использованием газов, образующихся в результате химических реакций, в первую очередь за счет образования диоксида углерода в результате реакции между водой и изоцианатами или за счет разложения бикарбонатов с образованием диоксида углерода. Вспенивание за счет реакции изоцианатов с водой в сочетании с физическим пенообразователем в настоящее время является основным методом вспенивания; он улучшает характеристики пены, одновременно снижая производственные затраты. Бикарбонатное вспенивание обычно используется для микроячеистых структур, которые имеют более высокую твердость и большую плотность, таких как изделия с эффектом дерева и некоторые формованные профили.

 

Проблемы с общеводным пенообразованием и их решения

Поскольку при полностью водном вспенивании не используются физические пенообразователи, а также из-за присущих системе вспенивания углекислого газа недостатков, использование обычных полиэфиров и полиэфирполиолов представляет ряд проблем, в первую очередь следующих:

1. Экзотермическая реакция слишком интенсивна, что делает ее склонной к выгоранию активной зоны и ее трудно осуществить за одну операцию. Уменьшая гидроксильное число и тем самым ограничивая реакцию между группами -OH и -NCO, можно минимизировать теплоту реакции. Одновременно с этим использование цельнополиэфирного вспенивания увеличивает температуру термического разложения молекулярных цепей; поскольку температура термического разложения сложноэфирных групп намного превышает температуру эфирных связей, продукт менее склонен к разложению, испарению и горению при высоких температурах. Это предотвращает горение сердцевины и позволяет производить пену за один проход. В результате многочисленных экспериментов было обнаружено, что регулирование гидроксильного числа полиэфирполиола в диапазоне 180–200 мг КОН/г в целом соответствует предъявляемым требованиям.

2. Плохая стабильность размеров пены. Плохая стабильность размеров вызвана, прежде всего, чрезмерным выделением углекислого газа. Чтобы решить эту проблему, в молекулярную цепь полиэстера вводят многоразветвленную структуру, чтобы повысить герметичность ячеек и снизить скорость выхода углекислого газа. В то же время за счет увеличения плотности функциональных групп и введения групп -NH₂ в молекулярную цепь повышается жесткость клеток, улучшается их способность выдерживать давление и обеспечивается их размерная стабильность.

3. Высокая вязкость смеси вредна для смешивания и распыления черных и белых компонентов. Поскольку отсутствие физического вспенивателя в системе эквивалентно уменьшению содержания растворителя, вязкость системы неизбежно увеличивается. Эту проблему можно решить только за счет снижения вязкости полиэфирполиола; поэтому в структуру полиэфира вводят алкильные боковые цепи с более высокой молекулярной массой, чтобы снизить молярное соотношение сложноэфирных групп, тем самым снижая вязкость полиэфира. На практике вязкость системы также можно снизить путем соответствующего увеличения количества антипирена, тем самым улучшая текучесть смеси и облегчая смешивание и распыление с изоцианатом.

4. Снижение теплоизоляционных характеристик и повышение теплопроводности. Хотя CO₂ имеет более высокую теплопроводность, чем CFC-11, мы можем улучшить теплоизоляционные характеристики пенопласта, увеличив плотность ячеек и уменьшив тепловую конвекцию между CO₂ и воздухом.

5. Плохая стабильность при хранении. Расход воды при цельноводном вспенивании выше, чем при существующих способах вспенивания; а контакт воды с различными добавками и антипиренами неизбежно приводит к некоторой степени гидролиза, замедляя скорость реакции при вспенивании. Вводя гидрофильные группы на концевых концах полиэфира, молекулы воды прочно фиксируются на концах молекулярных цепей полиэфира посредством водородных связей. Использование эмульсии «вода в масле» снижает вероятность контакта молекул воды с добавками и антипиренами, тем самым минимизируя гидролиз и улучшая стабильность сырья при хранении.

 

Технические характеристики вспененного полиэстера на водной основе

Поскольку вспененный полиэфир на водной основе требует учета гидрофильности, плотности ячеек, жесткости ячеек и вязкости самого полиэфира, трудно работать с использованием одного полиэфирного полиола. В настоящее время мы используем смесь двух полиэфиров: XF-2003 и XF-2006. XF-2003 представляет собой полиэстер на водной основе с определенной степенью смешиваемости с водой. XF-2006 содержит разветвленную структуру и определенное количество -NH₂, его технические характеристики следующие:

 

 

 

Процесс вспенивания водосодержащего полиэстера и характеристики продукта

В настоящее время для пены, выдуваемой водой, в основном используется процесс вспенивания с открытыми порами. Во-первых, это обеспечивает стабильность размеров; во-вторых, снижает риск возгорания активной зоны. Однако, поскольку структура с открытыми порами приводит к снижению теплоизоляционных свойств пенопласта, что ограничивает его применение, в этом процессе используется новый полиэфирполиол, содержащий комбинацию XF-2003 и XF-2006, который полностью преодолевает недостатки существующих процессов. Применяется вспенивание с закрытыми порами, и процесс выглядит следующим образом:

 

Выводы и резюме

Полностью водное вспенивание предлагает преимущества простоты эксплуатации, безопасности и экологичности; он не требует модификаций существующего оборудования и, поскольку не содержит растворителей, не представляет риска для здоровья операторов. После поэтапного отказа от хлорфторуглеродов (ХФУ) это дает значительные преимущества в снижении стоимости готовой продукции.

Благодаря усовершенствованию молекулярной структуры XF-2006 и XF-2003 придают пенополиуретану превосходную стабильность размеров и теплоизоляционные свойства. По сравнению с полностью водным вспениванием с открытыми порами они предлагают большие преимущества и превосходные характеристики; по сравнению с вспениванием гидрофторалканов они обеспечивают лучшее соотношение цены и качества. Благодаря постоянным усилиям и постоянной разработке новых материалов, вспенивание полностью воды обязательно станет новой тенденцией.